厦门大学与武汉大学研究人员致力研制溶液加工窄发射蓝色有机发光二极管
有机电致发光器件(OLED)具有高对比度、广视角、超薄轻巧、低功耗和可折叠等诸多优点，已经在智能手机领域得到商业化应用和推广，未来在固态照明、可见光通信及生物医疗等领域还有广阔的应用前景。采用传统真空蒸镀工艺制备的OLED虽然总体性能更好、良率高，但是工艺复杂、成本较高，并非理想的工艺。溶液加工是未来OLED大面积、低成本制备的发展趋势。 基于BT.2020的显示标准对高清显示提出了更高的要求，为了达到这种严格的标准，必须要尽可能地窄化材料发光光谱的半峰宽。近年来，多重共振热激活延迟荧光(MR-TADF)分子因具有高效率、窄光谱的双重性质而得到广泛关注，是一类理想的显示材料。目前，多数MR-TADF分子的激子寿命仍较长(>10 μs)，常引起器件在高亮度下产生明显的效率滚降，也影响了器件的稳定性。 近日，厦门大学/武汉大学谢国华教授团队以封面文章在《发光学报》发表了题为“基于四配位铂配合物敏化多重共振热激活延迟荧光构筑的窄发射蓝色溶液加工有机发光二极管”的研究论文。本研究构筑了三组分溶液加工发光层，并引入激子寿命较短的蓝色磷光铂配合物PtON1作为蓝色MR-TADF分子的敏化剂，构建了“荧光主体+磷光敏化剂+MR-TADF”三元敏化体系，通过磷光敏化剂PtON1将能量快速传递给客体分子，有效缩短了发光层的三线态激子寿命，并以旋涂发光层的形式制备了最大外量子效率为13.2%、效率滚降为25.8%的窄发射蓝光器件。该工作为研制低成本、高效率、低滚降和高色纯度的OLED提供了一种可行的策略。 一般地，敏化剂和客体分子之间能够发生充分的能量传递需要敏化剂的发射光谱和客体分子的吸收光谱之间有较好的重叠。本文以两个MR-TADF发光客体分子(CzBN和BCzBN)为例，分别比较它们的发射光谱与磷光敏化剂PtON1吸收光谱的重叠情况。如图1a和1b所示，PtON1的发射光谱与CzBN、BCzBN的吸收光谱均有较好的重叠部分，预示敏化剂能量有望高效传递给客体分子。如图1c和1d所示，PtON1最大发射峰位于461 nm，表现出较宽的发射光谱，而CzBN和BCzBN在mCP掺杂膜中表现出窄带发射特征;掺入敏化剂PtON1后，薄膜的发射光谱仅表现为客体分子CzBN和BCzBN的发射，这说明光致下敏化剂和客体分子之间发生了完全能量转移。图1：(a)CzBN和(b)BCzBN与PtON1在二氯甲烷稀溶液中(10-5 mol/L)的归一化吸收光谱和发射光谱比较;含有CzBN(c)和BCBN(d)的二组分和三组分薄膜归一化发射光谱比较。
图2：(a)CzBN 和(b)BCzBN所组成的三元发光薄膜稳态发光光谱随PtON1浓度的变化规律;(c)CzBN和(d)所组成的三元发光薄膜瞬态发光光谱随PtON1浓度的变化规律。 为了进一步研究三组分磷光敏化薄膜的发光规律，本工作还分别测试了不同比例的敏化剂对其光致发光性能的影响。如图2a和2b所示，PtON1即使在较高掺杂浓度(30 wt.%)下，其发光基本也能被客体分子完全猝灭，进一步说明三组分磷光敏化薄膜的分布的能量转移是十分高效的。图2c和2d也给出了相应的瞬态发光光谱，可见客体分子延迟寿命均逐渐减少，也验证了使用激子寿命较短的敏化剂PtON1的策略能够有效地调控MR-TADF分子的三线态激子寿命。 为了进一步证明敏化剂PtON1对电致性能的影响，本文采用了如图3a所示的器件结构，结合两层旋涂工艺制备了基于不同敏化剂浓度的器件，以单独研究敏化剂对器件光电性能的影响。从图3b-3e的结果来看，随着PtON1掺杂浓度的提升，器件电流密度逐渐增加，亮度逐渐提升，这说明PtON1本身的载流子传输和注入效果较好。从电致发光光谱来看，均表现出宽谱的蓝光发射，当PtON1的掺杂为20 wt.%时获得了最高的外量子效率(17.9%)。
图3：掺杂不同比例PtON1的器件性能：(a)器件结构及各功能层能级示意图;(b)归一化电致发光光谱;(c)电流密度随电压变化曲线;(d)亮度随电压变化曲线;(e)外量子效率随电流密度变化曲线。 进一步地，为了验证PtON1的敏化作用，本文首先以蓝光窄带发射分子CzBN为客体分子，制备了PtON1敏化CzBN的旋涂型OLED。从图4b的电致光谱来看，其与光致下相应薄膜的发射光谱(图2a)是基本一致的，这表明在电致条件下，从PtON1到CzBN实现了完全的能量传递。当敏化剂PtON1掺杂浓度从0 wt.%增加到30 wt.%时，相应器件的最大发射峰从480 nm红移到486 nm，半峰宽从33 nm展宽至40 nm。这是因为敏化剂掺杂比例增大会使敏化剂和客体分子之间有效距离减小，从而增强了敏化剂和CzBN各自分子之间的相互作用。从图4c来看，PtON1敏化CzBN的器件电流密度与PtON1掺杂浓度有关，电流密度随PtON1掺杂比例增加逐渐变大，这与PtON1的载流子传输性能有关。从器件效率上看，非磷光敏化器件最大外量子效率是10.7%，在mCP:CzBN中掺杂30 wt.% PtON1的器件实现了13.2%的最大外量子效率。器件效率的提升主要得益于PtON1增加了三线态激子的利用率。此外，非磷光敏化器件在1000 cd/m2亮度下效率衰减95%以上，产生了严重的效率滚降。相比之下，在mCP:CzBN中掺入30 wt.% 的PtON1能使器件在1000 cd/m2亮度下效率滚降仅为25.8%。相比非磷光敏化器件，效率滚降显著改善。这主要是因为PtON1的引入还缩短了CzBN的三线态激子寿命，从而有效地抑制客体分子上的三线态浓度，从而降低了激子猝灭几率。另外，为了抑制敏化剂和客体分子之间非辐射的Dexter过程，本文还比较了以外围叔丁基修饰的MR-TADF分子BCzBN为客体分子的情况，由于增加了位阻基团，分子间的有效距离进一步拉大，从而抑制浓度猝灭和光谱展宽，也使器件效率进一步提升至13.6%。
图4：(a)本研究中所使用的蒸镀材料的化学结构;(b)基于三元发光层mCP:PtON1:CzBN的归一化电致发光光谱随PtON1掺杂浓度变化的规律;(c)相应器件的电压-电流密度曲线比较;(d)电压-亮度曲线比较;(e)外量子效率-亮度曲线比较。 综上，本文通过对基于旋涂工艺制备的磷光敏化窄发射器件发光层的设计和优化，有效地调控了发光层的激子寿命，提高了器件效率并抑制了效率滚降，为研制高色纯度、高效率、高亮度的溶液加工有机电致发光器件提供了一种有益的策略和例证。
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