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近日，韩国首尔国立大学Kyung-Duk Zoh团队在《Chemical Engineering Journal》发表了题为“Degradation of bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol AF in the UV-LED/ chlorine reaction: Effect of pH on the kinetics, transformation products, and degradation pathway”的研究论文。 该研究调查了UV-LED/氯反应对水中双酚A(BPA)及其替代品双酚S(BPS)和双酚AF(BPAF)的降解情况。研究发现，由于BPA中的异丙基团具有供电子特性，而BPS和BPAF中的磺酰基和六氟异丙基团具有吸电子特性，BPA在pH值为7时的去除效果优于BPS和BPAF。氯在pH值为6至8时主要通过反应性氯物种(RCS)促进BPs的降解，而在pH值为9时主要通过氯化反应进行降解。腐殖酸会抑制BPs的降解，而HCO3−离子通常会增加BPs的去除效果。通过LC-QTOF/MS分析确定了氯化BPs(ClxBPs)作为主要转化产物，并发现了超过15种次要转化产物和三种矿化产物。基于此，研究提出了三种BP降解途径，而且UV-LED/氯反应可以打断BPAF上强C-F键使其脱氟。最后，ECOSAR评估显示UV-LED/氯处理过程可以有效降低BPs及其转化产物的生态毒性。 研究背景 双酚A(BPA)及其替代品双酚AF(BPAF)和双酚S(BPS)被广泛用于生产耐用的环氧树脂和坚固透明的聚碳酸酯塑料。双酚类污染物(BPs)已在地表水、污水和土壤被检测到。研究表明，BPs(包括BPA、BPS和BPAF)，可以通过氯化过程被有效降解。然而，氯化会形成氯化衍生物(ClxBPs)，因为含有电子给体作用的酚类化合物(如BPs中的−OH羟基)容易被氯化发生亲电取代。据报道，ClxBPs具有比BPs更高的雌激素活性，且其与雌激素受体结合的亲和力随着氯化接触时间的增加而增加。目前，ClxBPA已在各种环境介质中以及人体生物样本中被检测出来，对人体健康造成风险。因BPS和BPAF与BPA结构相似，在氯化过程中也会形成ClxBPs。因此，迫切需要更有效的水处理技术去除BPs及其ClxBPs。 高级氧化工艺(AOPs)可通过产生各种自由基有效去除水中的难降解污染物。在各种AOPs中，UV/氯化过程可以产生各种活性氯种类(RCS，如•Cl、•Cl2-和•ClO)和羟基自由基(•OH)，对BPs等富电污染物表现出较高的去除效果。相比于常规UV光源，UV-LED灯具有多种优势，如不产生有毒汞、无需预热时间、能量利用效率高且寿命长，并且能提供各种波长。目前，UV-LED/氯化反应中三种BPs(BPA、BPS和BPAF)及其氯化BPs(ClxBPs)的降解动力学、副产物产生和降解机理尚未深入研究。基于此，作者比较了三种BPs(BPA、BPS和BPAF)在氯化、UV-LED光解和UV-LED/氯化反应过程中的动力学和降解机理。文章主要内容如下：(1)通过确定自由基(•OH)和活性氯种类(RCS)在反应过程中的贡献来检验BPs官能团和pH对降解动力学的影响;(2)调查了腐殖质、Cl−和HCO3−等水质因素对三种BPs动力学的影响;(3)利用液相色谱-四极杆飞行时间质谱(LC-QTOF/MS)确定了三种BPs的转化产物，并基于转化产物和密度泛函理论(DFT)提出了三种BPs在UV-LED/氯化反应中的降解途径;最后还使用生态结构-活性关系(ECOSAR)模拟评估了三种BPs的生态毒性以及确定了转化产物。 结果与讨论 3.1.氯化、UV-LED光解和UV-LED/氯反应过程中BPs的降解 Fig.1比较了三种BPs在氯化、UV-LED光解和UV-LED/氯反应过程中的去除情况。在UV-LED/氯反应下，BPs的降解速度最快，其次是氯化和UV-LED光解反应。在UV-LED/氯反应中，BPs的去除率在5分钟内达到100%。比较三种BPs的去除情况发现，在UV-LED/氯反应中，BPA的速率常数最高，BPS和BPAF次之。与BPS和BPAF相比，BPA的异丙基(CH3-CH2-CH3)官能团对苯基团更具电子供体性，BPA的降解速度更快。在UV-LED光解反应中，30分钟内只有大约20%的BPA和BPAF被去除，而BPS显示出>80%的去除效率。 Fig. 1. Degradation of BPA, BPS, and BPAF during UV-LED/chlorine, dark chlorination, and UV-LED photolysis (pH = 7, [chlorine]0 = 10 mg/L, [BPs]0 = 5 μM, wavelength = 265 nm, UV-LED intensity = 1.35 mWcm−2). 3.2.BPs的反应性随pH的变化 RCS(k’ RCS-BP)对BPs降解贡献可以通过UV-LED/氯(k’ BPs)、氯化(k’ chlorine-BP)和UV-LED光解(k’ UV-LED-BP)的伪一级速率常数计算。实验结果表明，如Fig.2所示，在pH 6、7和8时，所有三种BPs的降解主要是由RCS贡献，而仅在pH 9时氯化反应贡献较大。在pH 7时，BPA的降解主要是由RCS(73.0%)贡献，而•OH和UV-LED光解的贡献分别为7.2%和0.4%。随着pH值的增加，BPA在降解过程中氯化的贡献增加至pH 9时的50%。BPAF和BPS也得到了类似的结果。RCS的贡献表明在UV-LED/氯反应中产生的RCS对具有富电子官能团的苯衍生物(例如BPs中的酚基)具有更高的反应性。 Fig. 2. Degradation kinetics of BPA, BPS, and BPAF by different pH values during UV-LED/chlorine reactions and contributions of chlorination, direct photolysis, •OH, and RCS on the degradation of three BPs (pH = 7, [chlorine]0 = 10 mg/L, [BPs]0 = 5 μM, wavelength = 265 nm, UV-LED intensity = 1.35 mWcm−2). 3.3水成分对动力学的影响 为了评估UV-LED/氯反应在真实水体中的表现，研究了在pH=7时，腐植酸、碳酸氢盐(HCO3−)和氯化物(Cl−)离子时的降解动力学。结果表明，腐植酸的存在会抑制氯光解产生的活性自由基对BPs的降解作用。碳酸氢盐对三种BPs在UV-LED/氯反应中的降解动力学也有影响，低浓度下导致速率减小，而高浓度下速率增加。低浓度的Cl−离子会减小BPA的降解速率，而高浓度Cl−会提高降解速率。 3.4.UV-LED/氯反应过程中氯化BPs的产生 据报道，BPs在氯化取代反应中会形成具有高内分泌干扰能力的氯化BPs(ClxBPs)，并持久存在于水中。LC-QTOF分析表明，在BPA、BPS和BPAF的降解过程中，均检测到ClxBPs的代谢物。在UV-LED/氯体系中，BPs和ClxBPs可在5分钟内被高效去除(Fig.3)。相比之下，在没有UV-LED的氯化反应中，ClxBPs会持续存在于水中。这意味着UV-LED/氯反应相比于单纯的氯化反应更为有效，并且ClxBPs的快速去除主要归因于RCS的产生。 Fig. 3. Time-course evolution of parent BPs and Cl-BP analogues during the UV-LED/chlorine process (pH =7, [chlorine]0 = 10 mg/L, [BPs]0 = 5 μM, wavelength =265 nm, UV-LED intensity = 1.35 mWcm−2). 3.5.双酚A在UV-LED/氯反应中的降解机理 如Fig.4所示，利用理论计算对BPA在UV-LED/氯反应中的降解机制的研究表明，BPA中的C1和C24对自由基亲合力最强，C3和C22次之，表明在苯环的邻位(o-)位置最容易与自由基发生亲电取代反应。另外，苯酚基中的碳在邻位(o-)位置是亲核攻击位点。UV-LED/氯反应还产生了15种不同的降解产物，LC-QTOF分析结果显示，主要降解机制为由RCS促进的顺序氯取代和直接氯化。UV-LED/氯系统不利于产生活性氧(ROS)，但ROS可通过臭氧、过氧化物、过硫酸盐或添加催化剂(如TiO2和Pd纳米颗粒)进行链式反应生成，并参与次要降解途径，如•O2-通过引发H原子的提取导致碳基自由基的形成，1O2通过亲电攻击和电子(e-)的提取氧化不饱和有机化合物。 Fig. 4. Visualization of calculated ƒ0 and Δƒ on optimized BPA and proposed degradation mechanism of BPA during the UV-LED/chlorine process (pH = 7, [chlorine]0 = 10 mg/L, [BPA]0 = 5 μM, wavelength = 265 nm, UV-LED intensity = 1.35 mWcm−2). 3.6.BPS在UV-LED/氯反应下的降解机理 如Fig.5所示，BPS中的C1和C16对自由基具有最强的反应性，C5和C14次之;而O30和O32是最易被亲电攻击的位点，苯酚基的邻位碳是亲核攻击位点，表明一个分子中的亲电和亲核位点会引发形成自交联分子。LC-QTOF/MS检测到14种降解产物，并观察到甲酸酯、乙酸酯和氯仿作为矿化产物。BPS的氯化主要通过顺序氯取代，并且产生了4种较高响应的TTP。而在1小时的反应后，水中仅剩下3种已鉴定的矿化副产物，表明氯化BPS的氯化物都转化为了较小的TPs。此外，在UV-LED/氯体系下，氯仿的浓度相对于BPA和BPAF的降解过程中最高。总之，研究结果表明BPS的降解机制主要是顺序氯取代和C-S断裂，而未能实现从BP到CO2的矿化过程。 Fig. 5. Visualization of calculated ƒ0 and Δƒ on optimized BPS and proposed degradation mechanism of BPAF during the UV-LED/chlorine process (pH = 7, [chlorine]0 = 10 mg/L, [BPS]0 = 5 μM, wavelength = 265 nm, UV-LED intensity = 1.35 mWcm−2). 3.7 BPAF在UV-LED/氯反应下的降解机理 如Fig.6所示，对BPAF的DFT计算结果表明。其响应位点与BPA相同。LC-QTOF分析发现除氯化BPAF外，还有18种降解产物，同时观察到三种矿化副产物。其主要降解机制是顺序氯取代形成ClxBPAF，以及氢氧化、C-C键断裂后的自交联反应等次要的途径。此外，通过考察氟化物(F−)离子转化率，发现UV LED/氯反应可以在一定程度上断裂BPAF的C-F键，达到了除氟目的。 Fig. 6. Visualization of calculated ƒ0 and Δƒ on optimized BPAF and proposed degradation mechanism of BPAF during the UV-LED/chlorine process (pH = 7, [chlorine]0 = 10 mg/L, [BPAF]0 = 5 μM, wavelength = 265 nm, UV-LED intensity = 1.35 mWcm−2). 3.8 BPs及其TP的生态毒性评估 研究评估了BPs及其在UV LED/氯反应中产生的TPs的生态毒性。研究表明，氯化TPs和耦合的BPA显示比初始物质更高的生态毒性值，并且随着氯取代的增加，毒性增加。BPS的生态毒性最低，而BPAF的生态毒性最高。UV LED/氯体系可以有效去除一些有毒的TPs，表明这种技术不仅可以用于消毒，还可以减少有毒的微污染物质的生成。 3.9 能耗分析(EEO) 研究进一步比较了UV LED光解和UV LED/氯反应的电能每级别(EE/O)。在UV LED/氯体系的能源效率方面，BPA最高，其次是BPS和BPAF。这表明随着水处理效率和使用寿命的提高以及处理价格的降低，UV LED/氯处理工艺有潜力成为可行的选择。 结论与展望 本研究发现UV-LED/氯反应可以有效去除BPs以及毒性更高的ClxBPs。对每种双酚A类化合物的降解动力学的分析表明，不同官能团、pKa值和pH值下氯的状态对其降解有影响。研究还鉴定了各种降解产物，并提出了降解途径，揭示了UV-LED/氯反应中双酚A类化合物的分解过程。此外，我们还观察到氯化副产物的形成，但最终水中几乎没有残留毒性产物。因此，该研究表明UV-LED/氯工艺在降低BPs和氯化BPs的毒性方面效果显著，且能耗经济。
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