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近日，华侨大学魏展画教授和阿卜杜拉国王科技大学卢建勋研究小组发现溶剂分子与CsSnI3钙钛矿之间的配位能力对提高钙钛矿薄膜质量起着至关重要的作用。他们通过探究不同溶剂与锡基钙钛矿的作用关系，制备了最大外量子效率(EQEmax)为5.6%，且具有超低效率滚降和高再现性的高性能近红外Pero-LED。这些发现为理解前驱液中的配位化学过程和制备高效稳定的锡基钙钛矿的溶剂筛选提供了有重要的指导。 近红外光因其独特的生物组织穿透性和较弱的光损伤性，在生物医学成像、光通讯以及夜视摄像领域有着广泛的应用前景。近年来，无毒的锡基钙钛矿因其优异的光电性能和环境友好性，成为高效近红外发光二极管(LED)的新兴候选材料。然而，受限于Sn2+的易氧化性和结晶速率过快的问题，高质量的钙钛矿薄膜制备存在困难，制约了锡基钙钛矿发光二极管(Sn-based Pero-LEDs)的发展。近日，华侨大学魏展画教授和阿卜杜拉国王科技大学卢建勋研究小组发现溶剂分子与CsSnI3钙钛矿之间的配位能力对提高钙钛矿薄膜质量起着至关重要的作用。他们通过探究不同溶剂与锡基钙钛矿的作用关系，制备了最大外量子效率(EQEmax)为5.6%，且具有超低效率滚降和高再现性的高性能近红外Pero-LED。这些发现为理解前驱液中的配位化学过程和制备高效稳定的锡基钙钛矿的溶剂筛选提供了有重要的指导。 近年来，近红外光Pero-LEDs发展迅速，其外量子效率已达到了22.2%。然而，目前报道的高性能近红外Pero-LEDs不仅存在铅基体系所导致的环境毒性问题，还因为电致发光光谱中有部分可见红光而导致的严重红暴现象。为解决这些问题，研究人员开始关注环境友好且无红暴的近红外锡基Pero-LEDs。相比采用重金属离子Pb2+的铅基钙钛矿，低毒性的锡基钙钛矿材料具有更合适的带隙，例如CsSnI3的带隙为1.3 eV，荧光发光峰在950 nm左右，发光光谱均在近红外光区，因此没有红暴现象。然而，受限于锡基钙钛矿易于氧化和结晶速率过快的问题，锡基Pero-LEDs的效率和稳定性仍落后于铅基Pero-LEDs。为解决这一问题，该团队深入研究了四种常见的溶剂分子(二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和γ-丁内酯(GBL))与CsSnI3的相互作用，旨在阐明溶剂对钙钛矿薄膜的结晶和氧化过程的影响，以提高薄膜质量，进而获得高效、稳定的锡基Pero-LEDs。实验结果表明，DMSO分子与SnI2之间的相互作用更强，形成了稳定的SnI2·3DMSO中间相，有效地减缓了钙钛矿的结晶速率，抑制了Sn2+的氧化，使制备的钙钛矿薄膜具有较低的缺陷态密度和较高的光致发光量子产率。基于此，制备得到近红外CsSnI3 Pero-LEDs实现了5.6%的外部量子效率，是目前报道的最高效的全无机纯近红外Pero-LEDs之一。 通过红外分析和密度泛函理论计算表明，相较于其它溶剂而言，SnI2与DMSO分子之间存在着更强的相互作用，SnI2共享了S=O键中氧的孤对电子形成配位键，从而形成了较稳定的加和物SnI2·3DMSO，这在一定程度上可以抑制Sn2+氧化，同时起到延缓钙钛矿结晶的作用。
图1. 钙钛矿前驱体中不同溶剂分子与物质的相互作用。(A)DMSO、DMSO+CsI、DMSO+SnI2和DMSO+CsI+SnI2的S=O伸缩振动峰的FTIR光谱;(B)DMF、DMF+CsI、DMF+SnI2、DMF+CsI+SnI2(C)NMP、NMP+CsI、NMP+SnI2和NMP+CsI+SnI2(D) GBL、GBL+CsI、GBL+SnI2和GBL+CsI+SnI2的C=O伸缩振动峰的FTIR光谱。由DFT计算得出的溶剂分子和SnI2的分子结构：(E)DMSO·SnI2，(F)DMF·SnI2，(G)NMP·SnI2，(H)GBL·SnI2。
为了研究不同溶剂对钙钛矿氧化性的影响，研究小组将四种不同溶剂配制的前驱体溶液同时暴露在空气中(湿度约为50%)40分钟，观察溶液的变化。实验结果表明，以DMSO为溶剂的钙钛矿前驱体表现出优异的抗氧化性，其在空气中暴露40 min溶液表面颜色几乎没有变化。而其他三种溶剂配置的钙钛矿前驱体溶液，在空气中暴露1 min时，就明显观察到溶液迅速从黄色变为棕色。随着时间增加，上述溶液均变为深褐色。这些结果表明溶液中大量未被保护的Sn2+被氧化Sn4+。通过XPS测试分析不同薄膜中Sn化学价态的变化可以发现，DMSO作溶剂时，Sn2+含量远高于Sn4+。这表明，DMSO作溶剂可以与Sn2+生成稳定的中间相，有效抑制Sn2+氧化，提高薄膜质量，而DMF、NMP、GBL分子与SnI2之间相互作用力较弱，因此溶液/薄膜中未受到保护的Sn2+较多，在氧气存在下迅速氧化为Sn4+。
图2. 不同溶剂对CsSnI3氧化的影响。(A)采用不同溶剂制备的相同浓度的CsSnI3溶液在空气中放置40分钟后的颜色变化。(B)DMSO，(C)DMF，(D)NMP，(E)GBL溶剂下CsSnI3薄膜的Sn 3d5/2能级XPS光谱。
研究人员进一步通过紫外可见吸收及荧光测试来监测四种钙钛矿薄膜在未退火条件下的结晶情况，以研究了不同溶剂对钙钛矿结晶速率的影响。实验结果显示，基于DMSO制备得到的钙钛矿薄膜在旋涂结束时，没有观察到吸收峰和荧光。而在手套箱中放置20分钟后，才逐渐观察到吸收峰和荧光峰，并且薄膜的吸收强度和荧光强度随着时间增加而逐渐增加，荧光峰峰位逐渐红移，这说明此时CsSnI3才开始结晶生长。DMF和GBL在旋涂结束时就已经出现吸收峰和荧光峰，并随着时间增加，荧光强度逐渐增加。而在NMP体系中，CsSnI3薄膜的荧光强度并未随着放置时间的增加有较大的变化，说明在旋涂过程中薄膜就已经基本结晶完全。实验结果表明，DMSO溶剂可以通过与SnI2形成稳定的中间相SnI2·3DMSO来延缓钙钛矿结晶。随着放置时间增加，溶剂逐渐挥发，CsSnI3逐渐开始结晶生长。而使用另外三种溶剂时，由于溶剂与钙钛矿之间较弱的相互作用，钙钛矿在薄膜旋涂过程中就已经快速结晶生长。
图3. 不同溶剂对CsSnI3结晶速率的影响。分别由(A)DMSO，(B)DMF，(C)NMP，(D)GBL溶剂制备得到的未退火CsSnI3薄膜在氮气手套箱中放置不同时间的紫外可见吸收光谱。分别由(E)DMSO，(F)DMF，(G)NMP，(H)GBL溶剂制备得到的未退火CsSnI3薄膜在氮气手套箱中放置不同时间的光致发光(PL)光谱。
通过不同溶剂制备的钙钛矿薄膜的光学性质表征结果可以看出，DMSO作溶剂制备的薄膜PL强度最强，且PLQY达到10.4%，远高于其他三个溶剂制备的薄膜，这一定程度上表明了DMSO作溶剂制备的薄膜的缺陷态较少，非辐射复合受到抑制。研究小组通过空间电荷限制电流(SCLC)测试来定量评估薄膜内部的缺陷态密度。结果显示，基于DMSO制备的薄膜缺陷态密度明显减少，这得益于其薄膜中Sn2+与DMSO强相互作用力，抑制了Sn空位的生成和Sn2+的氧化。
图4. CsSnI3薄膜的表征。分别由DMSO、DMF、NMP和GBL制备CsSnI3薄膜的PL、吸收光谱和XRD谱图。(A)PL光谱。(B)XRD图谱。(C)紫外-可见吸收光谱。(D)分别以DMSO、DMF、NMP和GBL为溶剂制备的CsSnI3薄膜的仅电子器件的暗态J-V曲线。(器件结构为ITO/ SnO2/ CsSnI3/ B3PYMPM/ LiF/ Al)
为了探究不同溶剂制备的薄膜对器件性能的影响，研究人员分别对四种薄膜制备的器件性能进行了表征。如图5所示，基于DMSO制备的器件具有较高的电流密度，这表明器件中载流子注入更加有效。同时，器件的辐射亮度显著高于DMF、NMP与GBL制备的器件，这得益于DMSO制备的钙钛矿薄膜具有低缺陷密度及高结晶质量。因此，基于DMSO制备的器件获得了5.6% 的最大外量子效率，是同批次其他样品的2~3倍。此外，该器件还表现出较低的效率滚降和良好的电致发光稳定性。在20 mA cm-2的电流密度下，该器件的寿命(T50)可以达到1475分钟，是其它变量的2-7倍。并且器件的EL峰位于931 nm，很好地避免了“红暴”现象，这对于夜视摄像头、面部识别、虹膜识别、通信和生物医学设备等应用至关重要。
图5. CsSnI3 Pero-LEDs的器件性能测试。(A)Pero-LEDs器件结构图。(B)Pero-LEDs的电平结构。(C)基于不同溶剂制备的CsSnI3 Pero-LEDs在4 V下的归一化EL光谱。(D)基于不同溶剂制备的CsSnI3 Pero-LEDs的J-V曲线图。(E)基于不同溶剂制备的CsSnI3 Pero-LEDs的R-V曲线图。(F)基于不同溶剂制备的CsSnI3 Pero-LEDs的EQE-J曲线图。
通过研究小组的系统研究表明，具有强Lewis碱性的溶剂有望与钙钛矿组分建立稳定的中间相，有利于高质量的钙钛矿薄膜的制备。该研究为开发和制备高效稳定的锡基Pero-LEDs提供了重要借鉴。
来源：MaterialsViews
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